Vajiralongkorn menjalani latihan ketenteraan di Kolej Tentera Diraja Duntroon, Canberra, Australia dan juga telah meraih ijazah sarjana dalam sastera dari Universiti Sukhothai Thammatirat di Bangkok.

Sejak 1975 baginda berkhidmat sebagai pegawai tentera dalam Angkatan Tentera Diraja Thai. Baginda kemudian berkhidmat sebagai pegawai turus dalam Bahagian Perisikan Tentera Darat. Seterusnya pada 1978, baginda mengetuai Batalion Pengawal Diraja. Baginda kemudian berhenti dari perkhidmatan tentera untuk menjadi sami Buddha sebagaimana yang lazim dilakukan oleh raja-raja Thailand sebelum ini.

Vajiralongkorn mendapat latihan ketenteraan meluas di Amerika Syarikat, United Kingdom dan Australia . Hal ini termasuk kursus latihan komando, taktik peperangan konvensional dan dalam air. Baginda juga ditauliah sebagai juruterbang kapal terbang dan helikopter tentera.